A campanha terminou em terrível desastre aos franceses. Os russos, sem oferecer resistência, atraíram-nos cada vez mais para o interior do seu território. Em setembro, é travada a batalha de Moscowa, na vila de Borondino e, após perder 30.000 homens, Napoleão entrou em Moscou. A cidade estava semideserta e havia sido incendiada pelos próprios russos. Os franceses defrontaram-se então com o terrível inverno russo, sem alimentos, sem provisões, e sem abastecimentos de retaguarda. Os efeitos do frio logo se fizeram sentir e a retirada então foi ordenada por Napoleão. Essa foi uma das mais penosas e sangrentas. Os russos, tomando a ofensiva, assediavam constantemente os invasores, causando, juntamente com o frio, milhares de baixas entre eles. Do Grande Exército, apenas 100.000 homens conseguiram voltar vivos.

Diante do enfraquecimento de Napoleão, a Prússia e a Áustria aderiram à Coligação Européia (Sexta Coligação) em 1813, unindo seus esforços para combater o exército francês.

Napoleão é o primeiro a marchar ao encontro de seus inimigos e, na primeira fase das operações militares, bateu conjuntamente os exércitos em Lutzen e Bautzen. Contudo, após a intervenção austríaca, o exército foi derrotado na Batalha de Leipzig (outubro de 1813). As forças inimigas eram pelo menos duas vezes superiores. Leipzig ficou conhecida como a Batalha das Nações. Como consequência, toda a Alemanha se sublevou contra o Império. A Confederação do Reno, a Espanha, a Holanda e uma parte da Itália estavam perdidas e as antigas fronteiras da França, diretamente ameaçadas.

Em janeiro de 1814, o exército prussiano, comandado pelo general Blucher, depois de atravessar o rio Reno, invadiu a França. O exército austríaco, comandado por Schwartzenberg, irrompeu também no país, através da Suíça. A guerra começava a ser travada em território francês e, finalmente, a 31 de março de 1814, os aliados entravam vitoriosos em Paris. Depois de haver tentado transmitir a coroa imperial para seu filho, Napoleão abdicou incondicionalmente no dia 06 de abril. Foi assinado o Tratado de Fontainebleau, pelo qual foi destituído de todos os direitos ao trono da França e, em troca, era-lhe concedida uma pensão de 2 milhões de francos anuais e a plena soberania sobre a Ilha de Elba (situada no Mediterrâneo, perto da Córsega).

Os vencedores, juntamente com o Senado Francês, dedicaram-se então à tarefa de reorganizar o governo da França. Resolveu-se, de  comum acordo, restaurar a dinastia dos Bourbons na pessoa de Luís XVIII, irmão de Luís XVI, que morrera durante a Revolução. Teve-se, no entanto, o cuidado de estipular que não haveria restauração completa do regime.

Deu-se a entender a Luís XVIII que não deveria tocar nas reformas políticas e econômicas que ainda sobreviviam como frutos da Revolução. Atendendo a essa exigência, o novo soberano promulgou a Carta Constituinte (04/06/1814) que confirmava as liberdades revolucionárias dos cidadãos e estabelecia uma monarquia moderada.